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干货|当代高品质水泥的特征和生产途径

国水质检2018-06-26 21:37:46

肖忠明

(中国建筑材料科学研究总院,北京100024

随着我国水泥生产技术的发展,水泥强度较以前有了大幅度的提高,因此,有人认为我国应生产高强度等级水泥,将32.5 水泥、特别是复合32.5 水泥归为低档次水泥,甚至有人将我国建筑物“短命”的原因归咎于32.5 水泥[1]。那么,什么是高品质水泥,本文进行了探讨,仅供参考。

1 高品质水泥的特征

1.1高品质水泥的先决条件

所谓高品质水泥,是与混凝土技术的发展和混凝土的使用条件密切相关的。一方面,水泥的高品质是随着混凝土技术的发展而变化的。在没有大量使用减水剂之前,由于混凝土的强度主要取决于水泥的强度,因此,高强成为了那个时代水泥高品质的代名词。但随着混凝土技术的发展,大量外加剂的使用,使现代混凝土能够在较低的水胶比下生产,混凝土强度不再依赖水泥强度,因此以强度论英雄的年代已经过去,甚至在某些情况下,高强反而成了水泥的缺点。另一方面,水泥的高品质,应是对于某一使用条件和要求而言,而不是泛指。离开了使用条件和要求,无所谓高品质,甚至南辕北辙:如用P·Ⅰ水泥进行海洋工程或大体积混凝土建设、将P·S 水泥用于冻融环境的混凝土建设等。

1.2现代高品质水泥的特征

适应现代混凝土技术特点的水泥就是高品质水泥。而现代混凝土技术的特点除了集中生产外,主要是较低的水胶比制备及较大的坍落度需求。较低的水胶比决定了现代混凝土的强度不再依赖水泥的强度,因此水泥不必追求高强,老规范中“水泥强度应是混凝土强度的1.5~2 倍”的规定已成历史,现今的32.5级水泥能配制C60 混凝土已是事实[2]。同时,较低的水胶比能够使掺合料的作用得以发挥,使其成为胶凝材料的一部分[3]。但要实现混凝土较低水胶比制备和较大坍落度需求则造成混凝土较大的水泥用量[2]。较大的水泥用量,势必造成混凝土的内部较高温升,导致混凝土的温差开裂。有资料显示,混凝土的热膨胀系数一般在0.01mm/(m·℃)。目前,在我国混凝土开裂成为一项质量通病,甚至影响工程的验收。这些裂缝影响结构物的使用功能和结构的整体性及刚度,而且还会引起钢筋的锈蚀、混凝土的碳化,降低材料的耐久性,影响结构物的承载能力。为了降低高强度水泥及其较大用量造成的混凝土内部较高温升, 也由于可持续发展战略的需要, 矿物掺合料在现代混凝土中大量使用, 而且有加大掺量的趋势[2]。因此,在目前中国还以C30 混凝土为主的情况下以及现代混凝土技术条件下,高品质水泥主要包括以下特征:

1)含有一定量的混合材料;

2)具有良好的工作性,主要表现为高流动性和抗离析性;

3)不刻意追求高强,但具有较低的1d 强度和持续增长的后期强度;

4)具有较低的早期水化放热;

5)具有良好的抗裂性;

6)满足特定混凝土耐久性的要求,如抗冻融、抗侵蚀等。

其中的第1)~5)项为高品质水泥的基本特征,而第6)项为满足特定使用条件下对水泥品质的需求。

2GB175《通用硅酸盐水泥》中六个品种水泥的性能特点及与高品质水泥的协调性

我国GB175《通用硅酸盐水泥》涵盖了六个水泥品种,分别为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥。这六种水泥由于在水泥组分上的不同,其性能是不同的,其使用环境也是有所侧重的。硅酸盐水泥:具有凝结时间短、快硬早强高强、抗冻、耐磨的优点,但水化热较大、抗硫酸盐侵蚀能力差。可广泛适用于各种工业与民用建筑,但在大体积混凝土和地下有环境水侵蚀的工程应慎重使用。普通硅酸盐水泥:与硅酸盐水泥性能相近,但受混合材料的影响存在一定的差异,如早期强度增进率低一些、耐蚀性有所提高等;使用不同的混合材料时,其性能受主要混合材料的控制,如使用火山灰质混合材料时,水泥需水量增大。可广泛适用于各种工业与民用建筑。矿渣硅酸盐水泥:具有需水性小、水化热低、早强低后期增长大、耐蚀性能好的优点,但保水性和抗冻性差。适用于地下工程和大体积混凝土,以及采用蒸汽养护的混凝土工程和制品,但不适宜快速施工以及冬季施工。火山灰硅酸盐水泥:具有保水性好、水化热低、早强低后期增长大、耐蚀性能好的优点,但需水性大、干缩大。适用于地下工程、长期潮湿的环境和有腐蚀性环境的工程,不适用于低温施工的工程。由于其需水量大、干缩大,在干燥环境中使用时砂浆和混凝土易发生干裂。粉煤灰硅酸盐水泥:与火山灰硅酸盐水泥的性能大体相同,但较之火山灰硅酸盐水泥有其优越的一面即需水量小、干缩小;但由于优质粉煤灰价格的高企,导致水泥企业所用粉煤灰的质量有所下降,其需水性有所提高、干缩有所增大。特别适用于大体积混凝土,以及地下和有腐蚀介质的工程,不适用于低温施工的工程。

复合硅酸盐水泥:性能介于普通硅酸盐水泥与矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥之间,没有固定的突出特性。这是因为复合水泥允许掺加两种或两种以上的混合材料,且不是将各类混合材料简单地加以混合,而是有意识的使之相互取长补短、产生单一混合材料不具有的优良效果。如矿渣与粉煤灰复掺后,水泥硬化浆体更加密实,水泥性能得到改善;需水性大的火山灰混合材料与需水性小的混合材料复掺后,水泥的需水量大幅度降低,而和易性大幅度提高,水泥的各项性能显著提高;将导致水泥早期强度低后期强度大的混合材料与导致水泥早期强度高后期强度低的混合材料复掺,使水泥的早期强度和后期强度都得到提高。因此,复合水泥除了具有矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥所具有的水化热低、耐蚀性好、韧性好的优点外,还能通过混合材料的复掺优化水泥的性能,如改善保水性、降低需水性、减少干燥收缩、适宜的早期和后期强度发展等。

从以上六种水泥的性能特点可以看出,能够与高品质水泥相协调的水泥以复合硅酸盐水泥为首选,其次为小复合的普通水泥。也许正是此原因,欧洲在大力发展复合水泥。对于为什么支持CEMⅡ—M 型水泥,Eng. Ch. Müller 指出没有一种水泥能够对所有的应用提供最佳的解决方案———即使是波特兰水泥也不行。通过组合几种主要组分,CEM Ⅱ—M 型水泥为协调各单一主要组分的优点和缺点提供了独特的机会,从而把水泥发展成为更加坚固结实的系统。这意味着除了减排CO2和保护资源之外,这些水泥为优化与应用相关的一些性能(例如工作性能、强度发展和耐久性)提供了极好的条件[4]。

3 混合材料对水泥性能的改善作用

复合水泥之所以成为现代高品质水泥的首选,是因为大掺量混合材料的使用以及多种混合材料的复合使用。混合材料对水泥性能的改善作用,除了能够降低早期水化热、提高水泥的耐蚀性、具有持续增长的后期强度外,还具有如下的改善作用。

3.1调整水泥浆体的流变性能[5-7]

对于混合材料或矿物掺合料对水泥浆体流变性能的影响,国内外进行了大量的研究。根据研究结果,达成的共识是混合材料能够显著地影响水泥浆体的流变性能,但不同的材料和用量有着不同的影响。如矿渣的加入使水泥浆体的屈服值有所增加,黏度略有减少;石灰石的掺入则使水泥浆体的屈服值和塑性黏度明显下降;火山灰质混合材料使水泥浆体屈服值明显增大,黏度升高,沸石尤为明显。对于混合材料(或矿物掺合料)能够改善水泥混凝土浆体流变性能的机理,一般认为:一是混合材料(或矿物掺合料)的使用,降低了水泥(或胶凝材料)中的熟料相对含量,使水泥的凝结硬化过程减缓;二者,混合材料(或矿物掺合料)的微粉填充作用,使整个胶凝粉体的颗粒分布加宽,水泥(或胶凝材料)的颗粒堆积程度提高,较细的矿渣粉颗粒能够填充于水泥颗粒之间,把原本孔隙中的水排挤出来,使之成为自由水,起到减水效果;再者,相对于水泥熟料的正ζ 电位而言,混合材料(或矿物掺合料)在水中的ζ 电位呈现负值,能够中和水泥熟料的正ζ 电位,使整个浆体总体ζ 电位趋向于0,水泥(或胶凝材料)颗粒因ζ电位造成的吸附减少,从而减小了水泥浆液凝聚结构的强度,使浆液具有较好的流动性。从混合材料改善水泥浆体流变性能的机理来看,任何混合材料的使用都能降低熟料的用量,降低整个浆体的ζ 电位;但由于混合材料(或矿物掺合料)的性质不同,如本身的需水性不同,则对水泥浆体、混凝土的流变性产生不同的影响。在常用的混合材料中,矿渣、石灰石属于结构致密的材料,本身需水量很小,同时以微粉的形式掺加到水泥体系中,即降低了水泥的需水量,又能够起到微粉填充的作用,降低了整个体系的需水量,所以才能大幅度改善水泥浆体的流变性能。特别是石灰石,由于其基本上不参加水化反应,它的加入使水泥熟料量相对减少,水化产物量下降的同时石灰石颗粒表面不吸水,且填充到絮凝结构的空隙中使自由水释放出来,所以水泥浆体黏度下降,流变性能大幅改善。

而火山灰质材料由于其属结构疏松的多孔物质,内表面积很大,容易吸收水分,填充在水泥颗粒间的水分被混合材料吸附后,必然造成浆体黏度增大,流动性降低。硅灰作为最昂贵的矿物掺合料,对于提高水泥混凝土浆体的致密程度、提高水泥混凝土浆体的强度非常有效。但由于硅灰的比表面积巨大,约为水泥的60~100 倍, 等量替代水泥将导致需水量急剧增加,提高了胶凝材料之间的摩擦力和附着力,从而引起水泥浆体的黏度和屈服应力增加,流动性减小。

3.2降低浆体流动性经时损失率[8]

根据试验研究,对于经时损失率而言,无论何种混合材料,在掺量达到一定后,都可以改善水泥浆体的经时损失率。火山灰和粉煤灰基本在20%后改善经时损失率,矿渣基本在30%后对水泥浆体的经时损失率有所改善。但改善的幅度,矿渣优于火山灰和粉煤灰,见图1~图3。

对于混合材料改善经时损失的机理可以解释如下: 由于混合材料的活性远远低于水泥熟料的活性,因此只有水泥熟料进行了表面的水化,吸附减水剂,而混合材料由于没有水化无法吸附(或吸附量很小),致使在同样的减水剂掺量下,混合材料掺量越大游离于水泥中的减水剂越多,这为水泥维持流动性提供了条件。

3.3提高了硬化浆体的韧性,改善水泥的抗开裂性

根据已有研究结果, 随着混合材料掺量的增加,水泥的折压比随之提高,即韧性增加,见图4~图5[9]。

图5 粉煤灰掺量对水泥脆性(折压比)的影响

对于混合材料或矿物掺合料改善水泥抗开裂性能的作用机理,笔者曾以矿渣为混合材料进行了研究分析,结果如下:混合材料改善水泥浆体脆性的机理除了已有共识的二次水化反应消耗浆体中的Ca(OH)2改善界面过渡带外,还包括以下机理:1)由于稀释作用和二次水化作用,降低了浆体中的Ca(OH)2浓度,使其不能饱和结晶形成薄弱的层状结构;2) 由于利于纤维状钙矾石的形成;3)混合材料的使用降低了水泥的水化速率,减少了因化学收缩、自收缩和温差收缩等原因造成的微裂缝[9]。

4 水泥高品质化的技术措施

水泥的高品质化,就是通过一些技术措施,克服水泥在某些性能方面的缺陷,使之能够满足混凝土设计和生产的需求。如何使水泥高品质化,笔者结合所做的工作和文献资料,简述如下。

4.1调整熟料的矿物组成

水泥熟料是生产水泥的基础材料。从不同的要求出发,水泥熟料应具有不同的矿物组成。从与减水剂相容性来看,C3A 吸附减水剂的能力最强, 其次是C4AF, C3S 与C2S 对减水剂的吸附较少,应减少C3A 和C4AF 的含量。从开裂性来看,随着C3S 含量增加, 水泥的抗压强度比抗折强度更快地增长,水泥的脆性增大,抗裂性变差。从水化放热来看,C3A、C4AF 的水化热最高。从干燥收缩来看,C3A 的收缩是其他矿物的3~6 倍。而对于这些性能影响最小的是C2S。因此,为改善水泥的性能,应减少C3A 和C3S 的量,提高C2S 的量。但如此一来,水泥的强度无法发挥,同时也造成熟料的烧成困难等问题。而根据研究和实践,降低熟料中的C3A 含量,对改善水泥与减水剂的相容性作用有限。文柏贞利用高温煅烧、快烧以及快冷等手段,制备了C3A 含量在1.95%~9.85%之间波动、C3A+C4AF 含量在16.08%~19.98%之间波动的熟料,而用此熟料制成水泥的净浆流动度并没有大的变化[10]。根据笔者的试验研究并结合文献资料,建议在熟料煅烧装备、工艺、原材料确定下来后,不要轻易改变熟料的率值去满足水泥某些性能的需求,这样做的成本极高、且效果不一定能达到。同时,改变熟料的矿物组成只是改善水泥性能的途径之一,还有其他更为经济有效的方法,即硫酸盐饱和程度的控制。控制此参数,不用改变熟料的配料、烧成制度,只需控制进厂原燃料的成分即可,简便易行。硫酸盐饱和程度SD=SO3/(1.292Na2O+0.85K2O)。在熟料煅烧过程中, 碱首先与氯化合成氯化碱, 氯化碱大部分在窑的高温带挥发进入气相, 少量随熟料一起出窑。其次碱与SO3化合成硫酸碱。当SO3数量相对于碱不足时, 有部分碱固溶于熟料矿物中, 主要是进入C3A; 当有足够的SO3时碱很少存在于C3A 中。含有碱的C3A 具有更高的活性, 对水泥与减水剂相容性更加不利。因此控制熟料的硫碱比可以控制碱在熟料中的存在形式, 从而影响水泥与减水剂的相容性。因此,有资料建议SD 的最佳值为0.4~0.6。

4.2控制熟料的烧成温度及烧成速度

根据研究,高温烧成的熟料与低温烧成的熟料表现出的性能不同。高温快烧的熟料硅酸盐矿物固溶较多其他组分, 如C3S 固溶Al2O3、Fe2O3、MgO 等形成A矿,这增加了A 矿的含量及内能,提高了水化活性,并使C3A 与C4AF 含量减少, 其固溶量随温度的升高及烧成速度的加快而增大,故高温快烧的熟料A 矿发育良好、尺寸适中、边棱清晰,水泥强度较高,与外加剂

相容性好[11-12]。

4.3加强熟料的冷却

熟料在较高温度阶段的快速冷却有利于A 矿保持细小并发育完整的晶型[13],减少C2S 粉化, 硅酸盐矿物活性较高,溶剂矿物多以玻璃体存在,大量减少C3A 和C4AF 的析晶。因而对于快冷熟料, 即使C3A含量较高,由于大部分以玻璃体存在,所磨制的水泥仍与外加剂相容性好、凝结时间正常、强度较高[12-13]。

4.4选择适宜的石膏种类

在水泥用缓凝剂石膏中, 我国在1999 版的六大水泥标准中规定的石膏为二水石膏或硬石膏。在减水剂大量使用之后,由于硬石膏在使用木钙、糖钙减水剂时强烈吸附磺酸盐,降低了硬石膏的SO42-溶出,极易造成急凝现象。因此,在GB175—2007《通用硅酸盐水泥》标准中,将其取消,代之以混合石膏,不鼓励单独使用硬石膏。文献[14]主张按我国的国情, 一般不宜

使用半水石膏, 相反, 根据熟料情况掺适量的天然硬石膏是有利的。

4.5适当提高水泥中的石膏掺量

普遍来说, 目前我国水泥中的SO3含量偏低, 基本在2%左右。而适当提高水泥中SO3

含量有利于提高水泥与减水剂相容性。张大康[15]曾将某厂水泥中SO3控制目标值从2.0%提高到2.8% , 按GB/T 8077—2000 检验的水泥净浆流动度由165mm 增加到187mm, 水泥与减水剂相容性明显改善。

4.6控制出磨水泥温度

当二水石膏部分脱水形成α-半水石膏、β-半水石膏、甚至可溶性无水石膏后,其溶解度比二水石膏提高了3~4 倍。因此,二水石膏的半水化利于改善水泥砂浆的流动度、改善水泥与减水剂相容性。使用二水石膏, 在水泥粉磨过程中控制磨内水泥的温度( 实际上可以方便测量的是出磨水泥的温度) ,可以控制半水石膏和硬石膏的数量。水泥的粉磨温度主要与入磨熟料温度、磨机通风量和磨机的大小有关, 最有效的控制粉磨温度的措施是在磨内喷水( 以喷水量的多少来控制) 。因此,张大康建议水泥的出磨温度控制在120~125℃[15], 以保证水泥中存在一定量的α-半水石膏、β-半水石膏、可溶性无水石膏,改善水泥与减水剂的相容性。

4.7合理选用混合材料

根据前面的介绍,水泥中利用混合材料,可以改善水泥的某些性能,但不同混合材料对水泥的性能影响也不同,因此,应根据用户对水泥性能的需求,合理选用不同的混合材料进行性能调整。如在使用性能上,矿渣可以大幅度改善水泥浆体的流变性能,而火山灰材料则能提高水泥浆体的塑性黏度从而提高浆体的稳定性;而在力学性能上,活性混合材料能提供强劲的后期强度增长,利于水泥混凝土的耐久性。同时,充分利用混合材料的不同易磨性,通过选择性粉磨实现水泥组成的合理分布。合理的混合材料组合,即水泥组分中既有坚硬难磨的材料,又有软性易磨材料,避免熟料被微粉化,从而改善水泥的性能。

4.8优化水泥的颗粒分布和组成

水泥颗粒堆积越紧密,在一定的用水量下,游离水就相应的增多,流动性能增加,需要的减水剂用量就相应减少,水泥与减水剂的相容性就好,反之则变差。对于合理的水泥颗粒分布,乔龄山[16]介绍了早期和现代对水泥最佳颗粒分布的认识,同时着重介绍了最佳堆积密度的理想筛析曲线—Fuller 曲线。在德国水泥协会发表的专题研究报告中就将其用作水泥颗粒分布的理想筛析曲线,并依此对水泥、砂浆及混凝土进行评价。该筛析曲线具有较宽的颗粒分布,以及较多的微粉和粗颗粒,适用于大掺量、多品种混合材料的水泥。

4.9控制水泥强度的发展

高强是世界水泥工业发展的潮流, 因为生产同一等级的混凝土高强度等级的水泥用量少。早强有利于缩短混凝土施工周期, 加快模板周转从而加快建设速度。但早期强度太高则水泥水化快, 水化热集中于早期释放, 易产生较大的温度应变而出现裂缝, 对耐久性不利。因此应对水泥的1d 强度适当进行控制。其控制依据是混凝土12h 的强度为3~6MPa, 只要12h 强度超过6MPa, 就用更多粉煤灰取代水泥(德国要求) ,或1d 强度不大于12MPa[17]。

4.10控制水泥中的碱含量

过多的碱使水泥快凝, 标准稠度用水量增大, 虽然能提高1d、3d 强度, 但降低28d 强度。它还能与活性集料起碱集料反应, 引起混凝土开裂。这些大家都很熟悉, 但对碱使混凝土干燥收缩大和易开裂的影响认识不足。Burrows[18]认为,碱是影响混凝土抗裂性能的最重要因素。碱不但增大混凝土的收缩率, 即使水泥的水化速率和自由收缩值相同, 碱也使混凝土的抗裂性能明显下降。低碱水泥有良好的抗开裂性能, 特别是当碱当量低于0.6%时,抗裂性大幅度提高。据乔龄山报道[19],德国“道路建筑通函”18/1998(ARS18/1998)规定, 用于高速公路的混凝土路面的水

泥“总碱含量[w(Na2O)+0.658w(K2O)]≤0.84%”, “最近又将使用CEMⅠ和CEMⅡ/A 类水泥时的总碱含量[w(Na2O)+0.658 w(K2O)]降为≤0.80%”。

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