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减缩型聚羧酸系减水剂的研究现状

中国减水剂2018-06-26 20:59:46

引 言

   高性能混凝土(HPC)具有高强度、高流动性和优异的耐久性。在优化HPC 性能的同时伴随着新问题的出现,其中最严峻的问题之一就是混凝土塑性收缩开裂的加剧。所以通过何种途径来减小混凝土的收缩已经成为当前工程界研究的重点。国内外常采用添加混凝土膨胀剂来补偿混凝土的干缩膨胀剂的掺量一般占胶凝材料总量的 6%~15%,掺量大且必须对混凝土进行足够的保湿养护。混凝土减缩剂(Shrinkage Reducing Admixture-SRA)通过降低混凝土毛细孔内水的表面张力、减少水分蒸发过程的收缩力来降低混凝土的收缩,以达到减少混凝土裂缝的目的。但减缩剂存在影响混凝土强度的问题且价格高,目前还没有大面积推广使用。聚羧酸系超塑化剂是目前市场上综合性能较好的一种混凝土外加剂,具有减水率高、坍落度损失小等优点,可以明显改善混凝土拌合物性能,是近年来研究的最热点课题之一。有研究指出,水胶比0.28 时,随聚羧酸系减水剂掺量在0.15%~0.23%范围内增高,高强混凝土初裂时间延迟,塑性收缩值呈降低趋势。在保证拌合物坍落度一致的条件下,不同外加剂对混凝土塑性收缩和抗裂性影响较明显,萘系、氨基磺酸盐系和脂肪族系减水剂均增大早期收缩和总收缩,与萘系减水剂和氨基磺酸系减水剂相比,掺聚羧酸减水剂的高强混凝土塑性收缩小,抗裂性能好,但是降低的幅度还远远不够,且减缩效果很难同减缩剂的相比。为了克服上述出现的问题,对减缩型聚羧酸系减水剂的研究是非常必要的。

1 减缩型聚羧酸系减水剂减缩机理的分析

    在混凝土的收缩类型中以干燥收缩为主,其机理比较复杂。一般认为混凝土的干燥收缩主要由水泥石的收缩引起。已有的水泥石收缩理论主要有毛细管张力学说、拆开压力学说、表面吸附学说。其中,毛细管张力学说最有说服力。该学说认为,在环境湿度小于100%时毛细管内部的水面下降形成弯液面,在水的表面张作用下,便会在毛细管中产生附加压力:

    ΔP = 2σcosθ  

                γ

    式中:ΔP —弯曲液体表面下的附加压力;

    σ —毛细孔水表面张力;

    θ —水与毛细孔壁的接触角;

    γ —毛细孔半径。

    可见,随着毛细孔中水分开始蒸发,水泥石处于不断增强的压缩状态中,导致了水泥石的收缩。降低附加压力ΔP 的方法之一是降低孔隙水的表面张力 σ,图 是几种聚羧酸减水剂的表面张力值所对应的28 d 收缩率,从图中可以看出,随表面张力值的增加,收缩率也在增大。

     无论是理论上还是试验中,均能说明干燥收缩与表面张力有一定的关系,但表面张力不是影响混凝土干燥收缩的唯一因素。毛细孔半径γ 是由混凝土组成材料的成分及配合比决定的。水泥石中的孔可分为三类①孔径小于 100 nm 的凝胶孔是水化水泥颗粒间的过渡空间,占水泥凝胶体积的 28%,大气环境中凝胶孔孔隙中的水并不逸散,故与收缩关系不大;②孔径在100 nm 以上的毛细孔取决于水灰比和水泥水化程度等。毛细管孔径大于1 000 nm 时,由水的表面张力而引起的附加压力很小,以至于不会产生值得注意的附加压力,而毛细管孔径小于250 nm 时在其中弯液面不能形成。收缩主要是由100~1 000 nm 范围内的毛细管孔隙中的水引起的;③气孔是孔径比毛细孔孔径大的孔,气孔中水的增减不引起体积变化,故干缩与自由水无关。除了孔径影响之外,孔隙的连通性直接影响混凝土内部水分向表面迁移,从而影响混凝土收缩发展规律,因此对孔结构进行研究将有助于揭示混凝土发生收缩变形的内在规律。

    比较减缩剂与聚羧酸减水剂在水泥及掺合料固体颗粒表面的吸附性,有研究表明减缩剂在固体颗粒表面的吸附量不足聚羧酸减水剂的 1/8,说明减缩剂在水泥浆体中的存在形态完全不同于减水剂,即减缩剂是主要存在于溶液中的,而聚羧减水剂绝大部分吸附在固体颗粒表面;红外光谱测试结果表明减缩剂与减水剂的主要官能团基本一致,可以认为减缩剂与减水剂在固体颗粒上的吸附与二者所含的官能团类型关系不 大,主要原因可能来自其分子结构或链组成上的差异,与主要官能团的聚合度可能有一定关系,如Yamada 的研究结果表明增加羧基和磺酸基等活性官能团将有利于聚羧酸减水剂的吸 附,而具有长聚氧乙烯支链、短主链结构的减水剂其空间位阻效应较高。

    目前,对减缩型聚羧酸减水剂减缩机理的研究中,大部分的结论是其具有低的表面张力和较强的吸附能力。但是当减缩型聚羧酸减水剂掺量增加时,混凝土的收缩性能并不能进一步 改善,其中的原因还不能从降低表面张力得到解释。相关的机理 探讨仍有待进一步深入研究。

2 减缩型聚羧酸减水剂的研究进展

   减缩型聚羧酸减水剂既具有较高的减水率又具有减少硬化混凝土干燥收缩的效果,这种多功能聚羧酸系减水剂已成为日本等国外加剂研究的又一热点。近年来,国内在该领域已有研究,并取得了良好的效果。

2.1 国外研究进展

    JP200410087799.9报道了一种具有缩短凝结时间、降低混凝土拌合物黏度、硬化混凝土自收缩小和强度高等功能的水泥混凝土用多功能型外加剂。该外加剂由马来酸酐与特定的烯丙基醚单体在非水体系中发生自由基共聚反应而制得。烯丙基醚单体分子式如图3 所示,其中R 表示甲基、乙酰基或氢原子,A 表示从具有由1~150 个氧乙烯单元或合计为2~150 个的氧乙烯单元与氧丙烯单元构成的烯化氧基的(亚烷基二醇中除去了所有羟基的残基。

     US20050124737A1报道了一种多功能混凝土外加剂,主要组分有马来酸酐、烯丙基醚单体、聚亚烷基二醇单烷基醚以 及有机磷等。加入该外加剂使得混凝土具有优异的流动性、良 好的早期强度,较低的减缩率、良好的抗冻融性以及较低的碳化速度。该专利中所用的烯丙基醚单体与JP200410087799.9 中提到的烯丙基醚单体基本相同。EP0725043A2报道了一种既具有良好的减缩效果又可在相对低掺量下实现引气、减水等功能的水泥分散剂,当掺量为 0.2%时,减水率达 18%左右,28 d减缩率达30%以上。其主要成分包括羧酸或其盐组成的接枝聚合物,侧链由低聚亚烷基乙二醇或多元醇和聚亚烷基乙二醇及其衍生物中的至少一种。使用的羧酸及其盐主要包括苯乙烯-马来酸酐聚合物及其盐、烯丙基-马来酸酐聚合物及其衍生物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯聚合物及其衍生物等,结构式如45 所示。

    

     式中:M 可以是 H,碱金属,碱土金属,低胺或低醇胺;Ph是苯基;Me 是甲基;R 是低聚亚烷基二醇或多元醇;L  H,聚亚烷基乙二醇或它的衍生物;EO 是乙二醇残留基;n  1~100的整数。

     Sugiyama等人通过在PC 聚合物的结构上引入能够减小表面张力的减缩官能团EPBE(6)合成了一系列减缩型聚羧酸系高性能减水剂。EBPE 的化学结构式如图7 所示。掺普通PC 高效减水剂和用EPBE 改性的PC 高效减水剂的混凝土的干缩变形结果见图8。与普通减水剂相比,减缩型超塑化剂减少20%左右的干燥收缩。

2.2 国内研究进展

     近几年,国内也有减缩型聚羧酸系减水剂的成果报道。CN201010102093.0报道了一种具有减缩功能的聚羧酸系减水剂,该减水剂以聚丙烯酸(PAA)、带有酰胺基的胺类化合物(PN-220)和聚乙二醇(PEG)为主要原料,采用先共聚后酯化的合成工艺。掺入占水泥质量0.10%的该减水剂,水泥净浆流动度可到达 270 mm;在砂浆中掺入 0.30%的该减水剂,砂浆的 3 d减缩率为 60%28 d 减缩率为 38%;在混凝土中掺入 0.40%的该减水剂,混凝土减水率达 20%3 d 减缩率为 40%28 d 减缩率为24%28 d 抗压强度比达 110%CN200510037872.6 公开了一种多功能型羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂。在混凝土中掺量为水泥用量的0.3%有效固体份,减水率可达28.2%,28 d 抗压强度达到 80 MPa,其收缩率不到基准混凝土的 90%28 d 收缩率较萘系减水剂降低了30%以上,其自收缩率要明显低于掺萘系减水剂。合成用主要的单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、聚醚单丙烯酸酯及其酯类化合物、烯丙基磺酸钠以及消泡功能性大单体等通过酯化和水性自由基共聚反应而制得。消泡功能性大单体通式如图9 所示。

    式中:R7   1~20 个碳原子的烷基、6~9 个碳原子的环烷基以及苯基,p r  0~25 的整数,q  1~100 的整数,且 q>p+r

      CN200610040089.X介绍了一种减缩、抗裂型接枝共聚物混凝土超塑化剂10 所示。其减缩功能的实现也是通过在普通聚羧酸系减水剂分子结构中引入减缩组分SRC(如图11 所示)。该减缩、抗裂型接枝共聚物在混凝土中掺量为水泥掺量的0.2%时,减水率可达 25%以上,28 d 抗压强度比同基准混凝土相比达到170%以上。28 d 干燥收缩率同掺萘系减水剂的混凝土相比降低了 40%~50%,同基准混凝土相比降低了 30~50%。该接枝共聚物显著提高了混凝土的抗裂性能,混凝土的开裂时间同掺萘系减水剂相比延长了 2 d,开裂面积仅为掺 FDN  13%,开裂时间也大大延迟。

      

         式中:SRC 代表功能型减缩基团,EO 代表环氧乙烷单元,M 代表Na+H+Ca2+NH+X 代表CH2

    CN200710190130.6报道了一种减缩增强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法,其分子结构如图12。该减水剂以丙烯醇醚和马来酸酐共聚形成主链,通过缩合反应在主链上引入减缩基团,整个分子结构中含有减水功能基团和减缩功能基团。当掺量为水泥用量的 0.35%时,混凝土减水率达 26%以上,3 d减缩率为 50%以上,28 d 减缩率为 28%以上。

    式中:M1  为减水基团,分子结构如图 11n  8~26 的自然数;M2  为减缩基团:一缩二乙二醇二丙二醇单丁醚。CN200510057130.X[26]公开了一种高分子量的聚丙烯酸盐类减缩剂及其制备方法。由丙烯酸、苯乙烯、偶氮二异丁腈引发剂、十二烷基硫醇链转移剂、聚乙二醇及磷酸催化剂组成。掺加0.8%该减缩剂的试件 3 d 减缩率可达 80%28 d 减缩率可达40%;掺加 2.5%的试件 3 d 减缩率可达 90%28 d 减缩率可达55%。减缩效果比较好,但掺量相对减水剂的仍然偏高。该减缩剂有一定的减水效果,低掺量(<1.2%)时减水效果不明显,掺量 1.2%时,减水率可达 15%~18%,继续增加掺量,减水率提高不大。

    CN201010532939.4报道了一种具有减水功能的聚合物减缩剂,其分子式如图 13 所示。当掺量为 0.3%时,3 d 的减缩率为 35%左右,28 d 的收缩率为 25%左右。其减水和减缩机理与聚氧乙烯醚有关,聚乙二醇醚类作为共聚单体,其长链主要 提供空间位阻效应及与水分子中的氢可以形成氢键的醚键-O-,从而赋予聚合物优异的减缩性能及良好的分散性能。苯乙烯和甲基丙烯酸2- 乙烯己酯作为共聚单体,两者均为疏水性单体,为聚合物的主链提供了疏水基团,使得孔的表面具有疏水性,能够减小孔表面和孔中水的表面张力,从而减小收缩。

     式中:x 表示 0~2 的整数,AO  2~4 个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基混合物,n 为氧化烯基的平均加成摩尔数,为 8~60AO)n 可以是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构,R2  表示氢原子或甲基。

     目前,国内关于减缩型聚羧酸系减水剂的研究还是比较少,综合目前的专利和文献资料,可归纳为 3 种:一种是具有一定减水功能的聚丙烯酸盐类减缩剂,如CN200510057130.X分子结构相似,降低收缩的量也有限;第三种是具有较好减缩功能的聚羧酸减水剂,该减水剂从分子结构上引入了减缩基团,所以在具有较高减水率的同时具有很好的减缩功能。

3 结 语

   聚羧酸系高性能减水剂除了具有高减水能力和流动性保持能力外,最大的优点是赋予硬化混凝土良好的体积稳定性。聚羧酸系高性能减水剂对混凝土收缩性能的影响与其结构和组成密切相关,引入疏水性单体或具有减缩功能的单体可以进一步降低混凝土的干燥收缩,合成出减缩型聚羧酸系减水剂。

    减缩型聚羧酸系减水剂的作用机理还不十分清楚,除了与其较低的表面张力有关外,它对混凝土孔隙结构的改变也直接影响混凝土的收缩性能。今后关于减缩型聚羧酸系减水剂的研究,除了注重其减缩和减水效果外,还需注重其减缩机理研究。

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