福州混凝土价格联盟

碱式硫酸镁水泥的理论创新及其发泡混凝土的应用前景(摘编)

辽宁镁产业协同创新中心2018-06-26 21:31:08

碱式硫酸镁水泥的理论创新及其发泡混凝土的应用前景

 

1 前言


氯氧镁水泥是1867年法国化学家S.Sorel[1]发明,为活性MgO与一定浓度的氯化镁溶液组成的MgO-MgCl2-H2O三元体系气硬性胶凝材料。早在19世纪末~1975年间,希腊文物保护部门一直采用氯氧镁水泥砂浆修补古希腊的大理石雕塑,我国是1932年开始在吉林省图们市采用氯氧镁水泥材料作为建造房屋的地板和外墙饰面。与1824年英国泥瓦工J.Aspdin[2]发明的具有水硬性的波特兰水泥(即硅酸盐水泥)相比,氯氧镁水泥具有质轻、快凝、早强、高强、低碱、耐磨、粘结强度高、抗盐卤腐蚀等优点,但是存在抗水性差、易吸潮返卤、易变形和腐蚀钢筋等缺点。经过国家“七五”计划重点科技攻关项目连续5年的研究[3-5],已经攻克了抗水性差和吸潮返卤的技术难题,提出的“配料三规则”[6]已经在行业内部普及了10多年,为控制氯氧镁水泥建材产品的质量发挥了重要作用。在2008~2012年中国科学院“百人计划”等项目的后续资助下,已经采用涂层技术解决了氯氧镁水泥对钢筋的腐蚀问题[7],并开展了镁水泥钢筋混凝土结构的力学性能与耐久性研究[8],而且极大地降低了氯氧镁水泥的变形性能[9],同时在氯氧镁水泥水化历程与机理[10,11]、抗水性机理[12,13]等方面,均取得了具有重要应用价值的理论研究成果。不过,一方面,氯氧镁水泥的生产与应用技术存在一个自身的固有缺陷,在水泥与建材制品的一步生产模式,与普通硅酸盐水泥—混凝土的两步生产应用模式完全不同,不利于氯氧镁水泥的规范化生产与质量管理,导致氯氧镁水泥质量难以失控、甚至失控;另一方面,因科研机构的体制问题,导致技术成果的推广与转化滞后,目前市场上的氯氧镁水泥建筑材料产品并未引进、掌握这些关键性的研究成果;第三方面,政府住宅建设部门对氯氧镁水泥的认识依然停留1980年代以前;第四方面,国内从事镁水泥研究的科技人员队伍严重不足,难以支撑整个氯氧镁水泥行业的科学技术工作,这些因素严重制约了氯氧镁水泥的进一步应用。

硫氧镁水泥是与氯氧镁水泥性能类似的镁质胶凝材料,由活性MgO与一定浓度的MgSO4溶液组成的MgO-MgSO4-H2O三元体系气硬性胶凝材料,可能出现的4种水化产物分别为[14]:5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O(5·1·3),3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O(3·1·8), Mg(OH)2·2MgSO4·3H2O(1·2·3)和Mg(OH)2·MgSO4·5H2O(1·1·5),其中仅3·1·8在35℃下为稳定相。Urwrong等[15]发现,室温水化产物除3·1·8外,还有亚稳态的1·1·5,以及Mg(OH)2,此外存在大量未反应的MgSO4·nH2O(n=7,6,4,1)和MgO,这充分证明室温下硫氧镁水泥不可能完全水化,水化产物中3·1·8量不可能超过50%,因而其强度远低于氯氧镁水泥,应用较少。不过,硫氧镁水泥与氯氧镁水泥相比,仍然具有非常明显的优势,如其抗高温性能好、不吸潮返卤、对钢筋锈蚀作用小。在2007年8月美国召开的第10届国际火星学会年会上,Robert J. M[16]作了一场题为“Martian Cements(火星水泥)”的学术报告,根据他的研究,硫氧镁水泥是一种未来的火星水泥,因为火星上没有生产波特兰水泥的原料(石灰石、硅、铝矾土),但是存在硫氧镁水泥的原料——硫酸镁石(Kieserite,MgSO4·H2O)。这为硫氧镁水泥的太空应用、人类火星定居披上了迷人的科幻色彩。

磷酸镁水泥是由重烧氧化镁粉、可溶性磷酸盐以及外加剂(如缓凝剂)组成的一种气硬性胶凝材料,具有快凝、早强、高强、抗冻、耐高温、体积稳定性好、粘结强度高耐磨、对钢筋的防锈性能好等优点,缺点是成本高、需要消耗磷资源。因其凝结时间在几分钟~几十分钟之间可调,美国等西方发达国家在 1980 年代已将磷酸镁水泥大量用于混凝土路面及工业厂房的快速修复。


本文重点介绍碱式硫酸镁水泥的基本性能、耐久性、产生高强度和高耐久性的新物相晶体结构,展示其发泡混凝土的基本性能及其在墙体材料中的应用前景。

2 碱式硫酸镁水泥的理论创新

2.1 碱式硫酸镁新相的合成与分子式

采用分析纯轻质氧化镁和七水硫酸镁为原料,在外加剂作用下,合成一种新的碱式硫酸镁新相,其化学组成可以写作xMg(OH)2·MgSO4·yH2O。通过X-ray衍射分析系列试验,初步确定x=5,y<13。进一步采用二维高温X-ray衍射仪确认,新相在50℃下晶体结构不变。据此,将新相粉末经过50℃干燥恒重,用分析纯盐酸溶解、稀释后,运用原子吸收方法测定其中的Mg2+和SO42-含量,经过计算,最终确认该新相的分子式为5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(5·1·7)。

 

 

2.2  5·1·7相的表征

2.2.1 XRD

图1为5·1·7相的XRD曲线,其XRD特征峰分别为9.36、7.46、4.99、2.40 Ǻ等。

2.2.2 DSC/TG

图2为5·1·7相的DSC/TG曲线。由图可见,5·1·7相在90℃、143℃、405℃和950℃出现分解吸热峰。其中,前两个吸收峰对应5·1·7相结晶水的分解。当加热温度达到81℃时,


图2

失重3.47%,对应着5·1·7相失去一个结晶水,形成5Mg(OH)2·MgSO4·6H2O(5·1·6相);在81℃~95℃下失重3.40%,对应于5·1·7相失去第二个结晶水,形成5Mg(OH)2·MgSO4·5H2O(5·1·5);当温度提高131℃时失重6.72%,对应于5·1·5相再失去2个结晶水,形成了5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O(5·1·3);从131℃~250℃,5·1·3相剩余的3个结晶水完全失去,得到无水碱式硫酸镁相,即5Mg(OH)2·MgSO4。从250℃~786℃为无水碱式硫酸镁中的结合水分解,形成MgSO4和MgO。786℃~1100℃为MgSO4的分解。

2.2.3 SEM形貌

图3是5·1·7相的SEM照片。结果表明,采用分析纯试剂合成的5·1·7相为针杆状晶体,相互交错生长,杆径0.2~0.3 μm,长度3~5 μm,长径比为10~25。当采用轻烧氧化镁工业产品为原料,所制备的碱式硫酸镁水泥5·1·7相形貌相同,其长度10~20 μm,杆径0.2~0.5 μm,长径比为20~100,明显长于分析纯试剂合成的5·1·7晶体,类似于晶须。可见,5·1·7相的生长与氧化镁活性有关,在实际工程应用产品中形成长径比大的5·1·7相,更有利于发挥晶须对水泥基体的增强效果,获得高强度的碱式硫酸镁水泥。


图3

图4是5·1·7相的的红外光谱图。其中,红外光谱中1104 cm-1、639 cm-1和537 cm-1处为硫酸根中SO3-O的伸缩振动和弯曲振动峰,3718 cm-1和3640 cm-1为MgO-H的不对称伸缩振动峰,3400 cm-1和1646 cm-1分别为结晶水中HO-H的不对称伸缩振动和弯曲振动峰。可见,5·1·7相中既有化合水又有结晶水,与DSC/TG结果一致。

2.2.4 红外谱图


图4




2.3  5·1·7相的结构

2.3.1  5·1·7相的指标化

利用Topas4.2程序软件对5·1·7相进行指标化和精修,确定5·1·7相为单斜晶系,空间群为C121,晶胞参数分别为:a=15.14 Ǻ,b=6.31Ǻ,a=10.26Ǻ,α=90°,β=103.98°,γ=90°,晶胞体积为950.60 Ǻ3,Z=2,密度为1.88。

2.3.2  5·1·7相的结构

图5为5·1·7相的晶胞结构,其晶体结构是一种以无限扩展MgO6八面体为骨架,OH-或水分子以及SO4四面体为填充分子的层状结构。在5·1·7相结构中,MgO6八面体沿着b轴无限排布。图6为MgO6八面体的一个链,围绕着Mg原子所组成的每个八面体的12条棱中6条棱和6个顶点与周围的4个八面体共享。


2.4 碱式硫酸镁水泥水化过程中的5·1·7相形成

图7是碱式硫酸镁水泥水化过程的物相组成变化。结果表明,随着水化作用的开展,水化4h就开始直接形成5·1·7相,水化72 h活性氧化镁消耗殆尽,5·1·7相的数量占到95%以上。在整个水化过程中,并不出现Mg(OH)2,说明外加剂抑制了Mg(OH)2的形成作用。



3 碱式硫酸镁水泥的基本性能、微观结构与工业化生产可行性

3.1 强度

3.1.1碱式硫酸镁水泥与其他镁质、钙质胶凝材料的强度对比

碱式硫酸镁水泥中选择CA或CAA作为化学外加剂,掺量为1.0%。在摩尔配比MgO:MgSO4(或MgCl2):H2O=7:1:20~28、9:1:24时,同时测定不同配料方案的碱式硫酸镁水泥、氯氧镁水泥与硫氧镁水泥的强度发展规律,结果如图8所示。图中还同时列出了硅酸盐水泥[20]、硫铝酸盐水泥[20]与高贝利特硫铝酸盐水泥[21]的净浆试件强度数据。由图可见,硫氧镁水泥强度确实不如氯氧镁水泥,1、3、7和28d抗压强度分别比氯氧镁水泥低49%、24%、29%和33%,但是,碱式硫酸镁水泥的抗压强度除1d比氯氧镁水泥略低4%以外,3、7和28d抗压强度反而高于氯氧镁水泥,分别高出51%、22%和48%,表明碱式硫酸镁水泥在3d之后的强度发展迅速。此外,还观察到氯氧镁水泥的返霜现象,而碱式硫酸镁水泥与硫氧镁水泥均不返霜。与常用水泥的净浆抗压强度及其发展规律对比,可见,碱式硫酸镁水泥的强度及其发展与硅酸盐水泥、高贝利特硫铝酸盐水泥非常接近,比硫铝酸盐水泥稍低、稍慢,但是硫铝酸盐水泥存在长期强度倒缩问题,碱式硫酸镁水泥的长期强度则能够保持比较稳定地增长(详见图8c)。


3.1.2 碱式硫酸镁水泥强度与配比的关系

    图9是两种碱式硫酸镁水泥的28d抗压强度与MgO/MgSO4摩尔比的关系,其中,H2O/MgSO4摩尔配比固定为20。由图可见,碱式硫酸镁水泥的抗压强度随着MgO/MgSO4的增大而提高。作为基准的硫氧镁水泥,在MgO/MgSO4=11时的28d最高抗压强度为57.2MPa,而相同摩尔比的碱式硫酸镁水泥的28d最高抗压强度高达110.2MPa,提高了93%。



3.2凝结时间

图10是碱式硫酸镁水泥的凝结时间与化学外加剂CA用量之间的关系。可见,碱式硫酸镁水泥的凝结时间随着外加剂用量增加而延长,例如掺加1.0%CA,其初凝时间从4.0 h延长至9.5h,终凝时间由7.8h延长至11.6h,但是初终凝时间差缩短,说明该水泥的凝结作用一旦开始,之后就能够加速凝结硬化,这与强度观测结果完全一致。当化学外加剂CA用量采用基本用量(0.1%)时,其凝结时间与传统的硫氧镁水泥差异不大。目前通过系统的试验研究,已经发现能够缩短碱式硫酸镁水泥的促凝剂。


3.3 碱式硫酸镁水泥的水化物相组成和微观形貌

采用工业原料制备的碱式硫酸镁水泥,水化产物为5·1·7相。图11是碱式硫酸镁水泥与传统的硫氧镁水泥的水化28d的微观结构SEM形貌,其摩尔配比为MgO:MgSO4:H2O=7:1:20。可见,传统硫氧镁水泥的水化结构主要由大量的片状Mg(OH)2晶体构成,且结构疏松,孔隙较多。碱式硫酸镁水泥水化后的微观结构由空间分布比较均匀的大量针杆状5·1·7晶体组成,结构致密,既存在Mg(OH)2凝胶相、又存在针杆状5·1·7晶体,两者相互交织成连续的三维空间结构网络。这说明,碱式硫酸镁水泥水化后的微观结构与普通硅酸盐水泥的水化微观结构[22](见图12)非常相似。





3.4 碱式硫酸镁水泥的工业化生产与应用技术

3.4.1碱式硫酸镁水泥的活性混合材——粉煤灰


粉煤灰是硅酸盐水泥的常用混合材,即降低成本,又改善水泥混凝土的性能。为了开发廉价的碱式硫酸镁水泥工业化产品,采用粉煤灰作为活性混合材,进行系列强度试验。图13是粉煤灰掺量对碱式硫酸镁水泥抗压强度的影响,所选摩尔比MgO:MgSO4:H2O=7:1:28,粉煤灰用量为轻烧氧化镁粉的0%、50%、100%、150%和200%。结果表明,随着粉煤灰掺量的增大,碱式硫酸镁水泥的强度不断提高。不掺粉煤灰时,碱式硫酸镁水泥的28d抗压强度为44.6MPa,当掺加200%的粉煤灰后其28d抗压强度提高到77.8MPa,增长了75%。此时,相当于水泥的水灰比从0.84降低到了0.31,所以提高了水泥强度。


图14是固定水灰比时粉煤灰掺量对碱式硫酸镁水泥强度的影响,其中,粉煤灰用量采用内掺法计算,摩尔比MgO/MgSO4为8:1,水灰比分别固定为0.65和0.45。由图可见,粉煤灰对碱式硫酸镁水泥强度的影响与水灰比有关,随着粉煤灰掺量的增加,水灰比较高时水泥强度而降低,水灰比较小时水泥强度先增加后降低。对于水灰比为0.45的碱式硫酸镁水泥,粉煤灰掺量占20%时水泥的28d抗压强度高达97.3MPa,比不掺时提高了10%。

综上分析可知,碱式硫酸镁水泥在大量掺加粉煤灰作为活性混合材时,其力学性能并不一定降低,当采用较低的水灰比时其强度反而有所提高,这是其他水泥如硅酸盐水泥和氯氧镁水泥所不具备的特性。


3.4.2以废硫酸为原料制备碱式硫酸镁水泥的可行性

碱式硫酸镁水泥走向工业化生产的关键问题不是生产技术问题,而是生产成本问题,采用传统的技术路线——活性氧化镁+硫酸镁+外加剂的配制模式,仅仅适合于在建材制品企业中的现场配合,并不适合于在工业化的生产模式中作为一种水泥产品出售,这种落后的生产模式与传统的氯氧镁水泥、硫氧镁水泥无异,体现不出这种性能优越的新型水泥的技术优势。镁质胶凝材料要真正地走向工业化大生产,扩大其应用范围,必须走从工业化水泥产品到建筑材料制品的发展模式,这样才能真正地被政府的建筑主管部门、住宅建设单位、施工单位所认可、所接受,这也就与普通硅酸盐水泥、混凝土制品的生产模式接轨了。以前的氯氧镁水泥,因生产过程中腐蚀设备、储运过程中吸潮等固有缺陷,难以运用这种模式,应该说这是几十年来氯氧镁水泥行业难以进入建筑主体市场的一个重要原因。

碱式硫酸镁水泥的主要原材料是活性氧化镁、硫酸镁和化学外加剂,同时又能够大量掺加粉煤灰等活性混合材,生产过程中既不腐蚀设备,储运过程中又不吸潮结块,最适合按照先水泥、后制品的生产模式来推广应用。按照上述生产模式,将浓度25%的稀硫酸(可以用工业废硫酸代替),按照一定比例加入到轻烧氧化镁粉和粉煤灰中,待反应完毕后,干燥,研磨到200目,即可得到碱式硫酸镁水泥产品。图15是这种低成本碱式硫酸镁水泥的28d抗压强度。可见,当粉煤灰与轻烧氧化镁粉的质量比分别为0.6和1.0时,28d抗压强度分别达到60和50MPa。因此,采用低浓度的废硫酸与轻烧氧化镁和粉煤灰等原材料进行化学反应,工业化生产碱式硫酸镁水泥具有技术与经济的可行性。




4 碱式硫酸镁水泥的耐久性与护筋性能

4.1 抗水性

众所周知,氯氧镁水泥和硫氧镁水泥都是气硬性胶凝材料,抗水性差。表1是碱式硫酸镁水泥与硫氧镁水泥试件在水中的抗压强度变化与软化系数,其中,MgO:MgSO4:H2O=7:1:20,碱式硫酸镁水泥I的化学外加剂CA掺量为0.4%。由表可见,传统硫氧镁水泥与氯氧镁水泥一样,抗水性很差,浸水1d抗压强度就降低85%,浸水3d之

表1 碱式硫酸镁水泥与硫氧镁水泥试件在水中的抗压强度变化(软化系数)

水泥品种

内掺粉煤灰掺量/%

浸水前强度/  MPa

浸水强度/  MPa

养护28d

1d

28d

90d

180d

硫氧镁水泥

0

32.4

5.0(0.15)

有裂缝(0)

严重开裂

严重开裂

碱式硫酸镁水泥

0

71.9


64.6(0.90)

63.3(0.88)

61.1(0.85)

碱式硫酸镁水泥

10

82.8


81.8 (0.99)

79.4(0.96)

83.4(1.01)

碱式硫酸镁水泥

20

84.8


81.8(0.96)

86.2(1.02)

83.4(0.98)

碱式硫酸镁水泥

30

61.4


67.4 (1.10)

65.1(1.06)

59.9(0.98)

碱式硫酸镁水泥

40

27.4


26.7(0.97)

30.2(1.10)

28.1(1.02)

后试件就出现裂缝,甚至开裂崩溃现象。 碱式硫酸镁水泥具有良好的抗水性,即使浸水180d其抗压强度软化系数仍然高达0.85以上。在碱式硫酸镁水泥中内掺10%~40%,其抗水性进一步提高,浸水180d抗压强度软化系数稳定在0.98~1.02之间。当碱式硫酸镁水泥内掺20%粉煤灰时,不仅其28d抗压强度从71.9MPa提高到84.8MPa(增长了18%),而且其浸水180d抗压强度也从61.1MPa提高到83.4MPa,提高了36%。从图16a~b所示的内掺粉煤灰的碱式硫酸镁水泥浸水180d前后的微观结构形貌可以看出,碱式硫酸镁水泥具有普通粉煤灰硅酸盐水泥(图16c~d )类似的微观结构。


表2汇总了不同无机胶凝材料的主要水化产物在水中的溶解度数据,其中,5·1·7相的溶解度数据由本课题组测试,约为0.034g/g100水,仅有建筑石膏的溶解度(20℃约为0.205g)的16.5%,仅有传统硫氧镁水泥主要水化产物3·1·8相的1/1241、氯氧镁水泥主要水化产物3·1·8和5·1·8相的1/1708和1/2359,与硅酸盐水泥的主要水化产物CSH溶解度(0.012~0.084g/g100水)和AFt溶解度(0.0294g/g100水)相当,都处于一个相当低的数量级。这些正是碱式硫酸镁水泥具有较高抗水性的内在原因。因此,碱式硫酸镁水泥是一种完全不同于硫氧镁水泥、氯氧镁水泥的新型镁质胶凝材料,性能和微观结构类似于硅酸盐水泥,完全满足在潮湿环境下的使用要求。

表2 常见无机胶凝材料的主要水化产物在水中的溶解度数据(g/100g水)

胶凝材料体系

胶凝材料名称

主要水化产物

溶解度(g/100g水)

温度(℃)

文献来源

钙质胶凝材料

石膏

CaSO4·2H2O

0.205

20

[24-25]

硅酸盐水泥

CSH凝胶(C/S=1.0)

0.012

25

[26]综合1934-2005年国际9个课题组数据,本课题组计算

CSH凝胶(C/S=1.5)

0.084

25

硫铝酸盐水泥

AFt

0.0294

25

[27]综合1938-1966年国际7个课题组数据

镁质胶凝材料

氯氧镁水泥

5·1·8

80.2

室温

本课题组[12]根据[28]计算

3·1·8

58.08

25

根据[29],本课题组计算

硫氧镁水泥

3·1·8

42.21

25

根据[30],本课题组计算

磷酸镁水泥

MgNH4PO4·6H2O

0.007

室温

根据[31,32],本课题组计算

碱式硫酸镁水泥

5·1·7

0.034

20~25

本课题组

4.2 抗腐蚀性能

采用MgO:MgSO4:H2O=8:1:20,研究了碱式硫酸镁水泥与传统硫氧镁水泥在浓度为31%的氯化镁溶液中浸泡前后的抗压强度变化与抗腐蚀系数(见表3),其中碱式硫酸镁水泥的化学外加剂CA掺量为0.5%。结果表明,硫酸镁水泥在氯化镁溶液中抗压强度逐渐降低,浸泡180d后强度降低幅度高达64%,而碱式硫酸镁水泥在氯化镁溶液中抗压强度不仅不降低,反而逐渐提高,当浸泡180d后抗压强度由81.3MPa提高到97.0MPa,增加幅度为19%,即其抗腐蚀系数为1.19。可见,碱式硫酸镁水泥具有优异的抗腐蚀性,甚至优于硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥,完全可以作为适应大西北盐湖地区的抗盐卤水泥,用于配制用于盐渍土环境中的防腐蚀高性能混凝土。


表3 碱式硫酸镁水泥与硫氧镁水泥试件在氯化镁溶液中的抗压强度变化(抗腐蚀系数)

水泥品种

气硬强度/MPa

浓度为31%的氯化镁溶液中的强度/MPa

备注

养护28d

28d

90d

180d

硫氧镁水泥

33.5

25.1(0.75)

18.6(0.56)

12.1(0.36)

文献[33]:氯化镁溶液浓度为10%;

文献[34]:据胶砂试件抗折强度计算

碱式硫酸镁水泥

81.3

85.8(1.06)

89.6(1.10)

97.0(1.19)

硫铝酸盐水泥[33]

74.4

49.0(0.66)



铁铝酸盐水泥[34]



(0.39)


4.3 护筋性能

氯氧镁水泥因含有大量的氯离子,对钢和铝等金属有强烈的锈蚀作用,即使掺加足够数量的阻锈剂也难以解决钢筋的锈蚀问题,因而氯氧镁水泥不能用普通钢筋增强制作钢筋混凝土构件,即使用于建筑保温、装饰材料,因担心其中的氯离子对普通水泥混凝土承重结构的扩散渗透效应,长期使用之后有可能导致建筑承重结构发生钢筋锈蚀破坏作用,因此,国家住建部严禁将氯氧镁水泥用于建筑承重结构。

与氯氧镁水泥相比,碱式硫酸镁水泥的碱性低(pH=9~10),不含有Cl-离子,但是含有较多的SO42-离子,碱式硫酸镁水泥能够保护钢筋不被锈蚀,将是决定其能否进入建筑市场作为主体建筑材料的最关键技术问题。为此,采用CHI660C电化学工作站,借助两电极线性极化法测定钢筋在碱式硫酸镁水泥中的腐蚀电流和腐蚀速率,同时进行了相同摩尔比的氯氧镁水泥、水灰比0.45的普通硅酸盐水泥的平行对比试验。

4.3.1与硫氧镁水泥和硅酸盐水泥的钢筋锈蚀对比

图17是碱式硫酸镁水泥(化学外加剂CA内掺掺量0.5%)、硫氧镁水泥与普通硅酸盐水泥在水化200h内对钢筋的锈蚀速率,其中,碱式硫酸镁水泥与硫氧镁水泥的摩尔比MgO:MgSO4:H2O均匀8:1:20。由图可见,三种水泥对钢筋的锈蚀速率大小顺序是:碱式硫



酸镁水泥>硫氧镁水泥>硅酸盐水泥,随着水化时间的延长,三种水泥的钢筋锈蚀速率均有下降,但是下降速度差异很大,前两者下降速度较快,后者下降速度较慢。到水化200h左右(约7~8d),碱式硫酸镁水泥的钢筋锈蚀速率下降到已经接近硅酸盐水泥(约2μm/a),而硫氧镁水泥的钢筋锈蚀速率仍然处于较高的水平(约20μm/a),为硅酸盐水泥的10倍。因此,碱式硫酸镁水泥对钢筋的护筋性能明显优于传统的硫酸氧镁水泥,而接近硅酸盐水泥。

4.3.2与氯氧镁水泥和硅酸盐水泥的钢筋锈蚀对比

图18是碱式硫酸镁水泥(化学外加剂CA内掺掺量0.5%)、氯氧镁水泥与普通硅酸盐水泥在水化30d内对钢筋的锈蚀速率和累积腐蚀厚度,其中,碱式硫酸镁水泥的摩尔比MgO:MgSO4:H2O=7:1:20,氯氧镁水泥的摩尔比MgO:MgCl2:H2O=7:1:20。由图18a可见,随着水化的进行,硅酸盐水泥对钢筋的锈蚀速率缓慢下降,在30d内始终维持在较低的水平(约2~3μm/a);氯氧镁水泥对钢筋的锈蚀速率在水化前3d有所下降,但是在7d时到达最大值,之后逐渐缓慢地下降,但是,从整体上看氯氧镁水泥在30d内的钢筋锈蚀速率始终保持在很高的水平(约200μm/a),为硅酸盐水泥的100倍。碱式硫酸镁水泥的钢筋锈蚀速率随着水化龄期的下降速度最快,从水化开始时的钢筋锈蚀速率约100μm/a,到7d时就快速降低到约3μm/a,在水化14d以后其锈蚀速率甚至低于硅酸盐水泥,到水化30d时仅有0.5μm/a,比硅酸盐水泥还低70%。可见,碱式硫酸镁水泥与硅酸盐水泥相比,其对钢筋的锈蚀速率主要在水化前7d较高。


由图18b可见,在水化30d,氯氧镁水泥对钢筋的锈蚀程度最严重,其累积锈蚀厚度达到12μm,是硅酸盐水泥的75倍,钢筋表面已经完全被铁锈覆盖,试件表面出现锈胀裂缝;碱式硫酸镁水泥和硅酸盐水泥对钢筋的累积锈蚀厚度分别为0.5μm和0.16 μm,碱式硫酸镁水泥约为硅酸盐水泥的3倍,但仅为氯氧镁水泥的1/24,其钢筋表面也只有轻微的锈点,锈蚀面积不足5%。因此,氯氧镁水泥对钢筋的锈蚀作用最强,硅酸盐水泥最弱,碱式硫酸镁水泥比硅酸盐水泥稍强,但在水化后期碱式硫酸镁水泥对钢筋的锈蚀速率将会低于硅酸盐水泥,这为制作碱式硫酸镁水泥钢筋混凝土构件奠定了理论基础。

4.3.3 亚硝酸盐阻锈剂在碱式硫酸镁水泥中对钢筋的阻锈作用

亚硝酸盐是掺加氯盐水泥混凝土和海工混凝土的常用阻锈剂,其作用机理是在钢筋表面形成稳定致密的钝化膜。图19是亚硝酸盐阻锈剂对碱式硫酸镁水泥和氯氧镁水泥中钢筋锈蚀的影响,其中,两种镁水泥的摩尔比MgO:MgSO4(MgCl2):H2O=8:1:20,同时外掺40%粉煤灰。结果表明,在碱式硫酸镁水泥掺加亚硝酸盐阻锈剂确实能够降低水化早期的钢筋锈蚀速率,只要亚硝酸盐阻锈剂掺量不超过2.5%,对水化14d之后的钢筋锈蚀速率影响并不明显,而且掺加亚硝酸盐阻锈剂能够减小钢筋的累积锈蚀厚度。例如,碱式硫酸镁水泥水化1d的钢筋锈蚀速率,在不掺加亚硝酸盐时可达42.36 μm/a,当掺加0.3%和1%亚硝酸盐时分别降低到16.36 μm/a和3.7μm/a。根据30d的累积锈蚀厚度大小,可以发现,掺加0.3%和1%亚硝酸盐后,碱式硫酸镁水泥对钢筋的累积锈蚀厚度分别降低了22%和30%,约为0.19~0.21μm。亚硝酸盐阻锈剂掺量1%时,碱式硫酸镁水泥水化早期和后期的钢筋锈蚀速率和其变化趋势以及30d钢筋累计锈蚀厚度,均接近于硅酸盐水泥。这充分表明,碱式硫酸镁水泥中掺加一定数量的亚硝酸盐阻锈剂,不仅在水化早期于钢筋表面形成钝化膜,而且还可以在水化后期仍然维持较低的钢筋锈蚀速率和累积锈蚀厚度,完全可以使碱式硫酸镁水泥具有与硅酸盐水泥一样的护筋性能。


根据图19c和图19d的结果,还可以发现,在氯氧镁水泥中掺加一定数量的亚硝酸盐阻锈剂,同样也可以降低其对钢筋的锈蚀速率与累积锈蚀厚度。比如,当亚硝酸盐阻锈剂掺量为2.5%时,氯氧镁水泥对钢筋的锈蚀速率在14d后从150μm/a降低到20 μm/a(降低比例为87%),30d累积锈蚀厚度从19.15 μm降低到1.67μm(降低比例为91%),继续增加阻锈剂的掺量,效果不明显。与掺加1%亚硝酸盐阻锈剂的碱式硫酸镁水泥相比,氯氧镁水泥即使掺加了3.5%亚硝酸盐阻锈剂,其30 d累积钢筋锈蚀厚度达到1.1μm,仍然比碱式硫酸镁水泥和硅酸盐水泥高一个数量级。

5 碱式硫酸镁水泥在土木工程结构与墙体材料中的应用前景

5.1碱式硫酸镁水泥的强度等级

参照硅酸盐水泥的现行国家标准的试验方法,结合碱式硫酸镁水泥的养护特点,对碱式硫酸镁水泥的胶砂试件进行了不同龄期的抗压强度与抗折强度测试,同时与普通硅酸盐水泥的胶砂试件测试结果与GB175-2007《通用硅酸盐水泥》指标进行比较,如表4所示。结果表明,碱式硫酸镁水泥A的强度等级达到P·I52.5硅酸盐水泥的强度指标,其28d抗折强度比P·I 52.5水泥标准要高出84%;碱式硫酸镁水泥B的强度等级在3d就超过P·I 62.5R水泥的3d强度指标,7d强度则达到P·I42.5水泥的28d强度指标,其中7d抗折强度是P·I 42.5水泥的28d抗折强度的2.1倍;碱式硫酸镁水泥C的强度等级在3d时远远超过P·I62.5R水泥的3d强度指标,7d强度就达到了P·I 62.5R水泥的28d强度指标,其中7d抗折强度接近P·I62.5R水泥的28d抗折强度的2倍。碱式硫酸镁水泥B和C的28d强度必将超过硅酸盐水泥标准中的最高强度等级(62.5),从其强度发展趋势看,有可能达到72.5~82.5,显示出超高强度特征。同时,根据系列试验结果,制备出一种抗折强度18.3~23.9MPa、抗压强度45.8~56.7MPa、折压比1/2.1~1/3的具有超高抗折强度特征的特种碱式硫酸镁水泥材料,其抗折强度是相同强度等级的硅酸盐水泥材料的3倍左右。因此,碱式硫酸镁水泥是一种高强与超高强的新型水泥材料,在土木工程建设中显示出良好的应用前景。


表4 碱式硫酸镁水泥胶砂强度与硅酸盐水泥强度和国家标准指标的比较

水泥品种

强度等级

抗折强度/MPa

抗压强度/MPa

3d

7d

28d

3d

7d

28d

碱式硫酸镁水泥A

52.5

5.6

10.6

12.9

23.9

30.2

53.8

碱式硫酸镁水泥B

>62.5R

7.2

13.7


37.9

50.1


碱式硫酸镁水泥C

>62.5R

10.  7

15.9


42.2

68.2


华润普通硅酸盐水泥

P·O 42.5

5.3


8.4

25.9


49.5

祁连山普通硅酸盐水泥

P·O42.5

5.4


7.9

25.4


45.7

华新硅酸盐水泥

P·I52.5

6.3


8.7

34.3


60.5

GB175-2007《通用硅酸盐水泥》

P·O42.5/

P·I  42.5

≥3.5


≥6.5

≥17.0


≥42.5

P·O52.5/

P·I  52.5

≥4.0


≥7.0

≥23.0


≥52.5

P·I 62.5

≥5.0


≥8.0

≥28.0


≥62.5

P·I 62.5R

≥5.5


≥8.0

≥32.0


≥62.5

5.2碱式硫酸镁水泥混凝土

采用碱式硫酸镁水泥、砂、石子和水等原料,通过搅拌、浇注、振动成型的普通砂石混凝土,按照国家现行的水泥混凝土强度试验方法,进行了简单的混凝土配合比试验,测定的边长100mm立方体试件的抗压强度发展规律见表5。初步的研究结果表明,在不掺加任何减水剂的情况下,碱式硫酸镁水泥砂石混凝土的7d抗压强度能够达到23~42MPa,28d抗压强度可到达C30~C50。碱式硫酸镁水泥混凝土的后期强度试验、抗冻性试验与抗腐蚀性试验正在进行中。

表5 碱式硫酸镁水泥砂石混凝土的初步配合比与抗压强度

配合比(水泥:砂:石)

水灰比

抗压强度/MPa  

3d

7d

28d

1:2:3

0.52

14.6

23.5

29.8

1:2:3

0.40

19.7

26.0

33.0

1:0.56:0.85

0.36


36.4

44.2

1:1.06:1.61

0.34


42.1

57.5

5.3碱式硫酸镁水泥保温砂浆与保温板

采用碱式硫酸镁水泥、闭孔膨胀珍珠岩和羟丙基甲基纤维素等原料制成的干混保温砂浆和保温板,具有轻质高强、保温隔热、A1级防火、耐久性能良好等优点,仅2011年就在河北省石家庄、承德、保定等城市高层建筑的外墙保温工程中推广使用了10万m3保温砂浆。该技术已经获得了2项国家发明专利权。

5.4碱式硫酸镁水泥化学发泡保温材料

以聚丙烯纤维为增强材料,双氧水为化学发泡剂,制备表观密度160~400kg/m3的碱式硫酸镁水泥发泡保温砌块与保温板,表6是其基本物理力学性能,表明该保温材料具有轻质高强、保温隔热、A1级防火、施工方便等优点。用碱式硫酸镁水泥化学发泡料浆制备的轻质内隔墙板,完全满足GB/T23451-2009《建筑隔墙用轻质条板》的技术要求,其检验结果如下:面密度47kg/m2,含水率8%,干燥收缩值0.4mm/m,抗压强度4.6MPa,软化系数0.84,抗冲击性能——经过5次抗冲击试验后板面无裂纹。放射性符合GB6566-2010《建筑材料放射性核素限量》的技术要求,其检验结果如下:内照射指数0.8,外照射指数1.0。碱式硫酸镁水泥化学发泡外保温材料与内隔墙材料已经开展了工业化生产,目前正在逐步实施、推广应用。该技术已经获得1项实用新型专利授权、2项发明专利授权。



来源:中国菱镁行业协会


Copyright © 福州混凝土价格联盟@2017